微通道反應器在有機合成中的應用
隨著“微反應”概念的提出,微反應器成為可以代替傳統釜式反應器進行有機合成的一種新型且高效的手段。微通道反應器由于特征尺度的微型化,傳熱系數、傳質性能顯著增強,反應的轉化率、選擇性均有明顯提高,另外反應器中流體流動均勻,反應過程連續可控以及安全性高,從而可以解決傳統釜式反應器中進行有機合成反應經常出現的問題,如反應物料混合程度差,傳熱不均,易發生副反應以及危險性較大等,因此研究者們長期致力于研制和開發微反應器,并將其應用于各類有機合成反應中。
硝化反應
Gerhard Panke等在CYTOS 型微通道反應器中對甲苯的硝化工藝進行研究,以硝硫混酸作為硝化劑,在反應溫度為65 ℃,反應時間為15 min 的條件下,轉化率達到98%;而以Ac2O/H2SO4/HNO3 混酸作為硝化劑,反應溫度30 ℃,反應時間70 min,轉化率可以達到100%。余武斌等在微通道反應器中對氯苯硝化的合成工藝進行了研究,氯苯單程轉化率達74.8%,n(2-硝基氯苯): n(4-硝基氯苯)=0.156:1,鄰/對比顯著提高,與常規反應器相比,時空轉化率大幅提高,實現了高效的連續化生產。
氧化反應
嚴生虎等在“心型”結構微通道反應器中以乙苯和雙氧水為原料,醋酸鈷為催化劑,進行了連續氧化反應合成苯乙酮,考察了乙苯與催化劑的摩爾比、停留時間、反應溫度等對反應的影響,優化了氧化反應工藝條件,獲得了良好的反應效果,在停留時間為50 s 的條件下,乙苯的轉化率可達到30.7%,苯乙酮的選擇性可達100%。嚴生虎等還在帶有特定脈沖混合結構的微通道反應器中對己內酯的連續化合成工藝進行了研究,以乙酸酐、H2O2為原料連續合成過氧乙酸;再以環己酮為底物,過氧乙酸為氧化劑連續制備ε-己內酯。在較適宜的條件下,環己酮轉化率達96.2%,ε-己內酯的收率達80.9%,實現了高效的、安全的連續化合成工藝。
酯化反應
姚型軍等在內徑為0.25 mm 的石英毛細管微通道反應器中合成了乙酸丙酯,利用正交實驗考查了催化劑的用量、停留時間、反應溫度和醇酸初始摩爾比對酯化反應的影響。在合適的工藝條件下,停留時間為14.7 min 時,收率可達97.2%,與常規間歇釜式反應器相比,大幅縮短了反應時間,酯的收率也明顯提高。
溴化反應
張躍等在微通道反應器中利用叔丁醇的溴化來制備溴代叔丁烷,考察了原料摩爾配比、反應溫度、催化劑的用量、停留時間等單因素對反應的影響。在反應溫度為50 ℃,停留時間為60 s 的條件下,叔丁醇的轉化率為92.3%,溴代叔丁烷的選擇性為99.1%,與常規間歇攪拌反應器相比,采用微通道反應器進行叔丁醇溴化反應,大大縮短了停留時間,降低了反應溫度,減少了廢酸量,提高了生產效率,實現了綠色低耗的連續化工藝過程。
縮合反應
Ceylan 等研究了微通道反應器中的Mannich反應,采用正丙醇作溶劑,反應溫度為80 ℃,反應時間由小試的40 min 縮短到1 min,反應收率由77%提高到98%,與常規釜式反應器相比,反應時間縮短明顯,反應收率大幅提高。
重排反應
Kong 等在微反應器中進行了苯基烯丙基醚的Claisen 重排反應,在無溶劑的高濃度條件下,反應溫度為220 ℃,反應時間為24 min,收率可達82%,比傳統反應條件下的苯基烯丙基醚的Claisen 重排反應大大縮短了反應時間。
酰基化反應
Hu 等在微芯片反應器中對二茂鐵的傅克酰基化反應進行了研究。對反應條件進行了優化,確定了二茂鐵酰化反應的最優條件,在反應溫度為25℃時,流量在5~60 μL/min 之間能取得96%~99%的轉化率。
重氮化反應
陳金沙等在玻璃微通道G1 反應器中進行了間三氟甲基苯胺的重氮化反應,并對微通道連續化法制備重氮鹽的反應條件進行了優化,在反應溫度為12.5 ℃,反應時間為34 s 的條件下,收率達到92.5%。與常規間歇式反應器相比,微通道反應器制備重氮鹽在常溫下就能進行,提高了反應的安全性,同時大幅縮短了反應時間。
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