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利用微流控技術(shù)進(jìn)行含能化合物合成

利用微流控體系進(jìn)行含能材料合成的優(yōu)勢之一在于它更高的工作效率。傳統(tǒng)實驗過程中,我們常通過攪拌來實現(xiàn)反應(yīng)物混合,這往往需要較長的操作時間才能達(dá)到較為均勻的效果。微流控技術(shù)則是通過層流剪切、分布混合、延伸流動以及分子擴(kuò)散實現(xiàn)高效、快速混合。

Zukerman 等參照傳統(tǒng)合成工藝路線在微流控體系中從 DAPO一步合成出LLM-105 單質(zhì)炸藥,產(chǎn)品的得率與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)。將化學(xué)反應(yīng)單元集成到微流控體系中,實現(xiàn)反應(yīng)過程的自動化和集成化是十分具有研究價值的,這是燒杯或者反應(yīng)釜難以做到的。而且傳統(tǒng)實驗探索合成路徑、確定最佳反應(yīng)條件只能逐次改變實驗參數(shù),整個過程耗時長、效率低,實驗參數(shù)的不連續(xù)設(shè)置還極易錯過最佳條件。

微流控體系不僅能實現(xiàn)工藝參數(shù)的精準(zhǔn)調(diào)控,單次實驗還耗時短,篩選工藝條件更為容易高效。對于不同結(jié)構(gòu)的芯片其混合效率也不同,由于管線直徑較小,流體在直線型運輸通道內(nèi)始終保持層流狀態(tài),僅通過層流剪切及分子擴(kuò)散實現(xiàn)兩相完全混合所需的路徑較長,效率低。

常用以下三種理念來設(shè)計高效混合型微流控芯片:一是利用特殊的幾何結(jié)構(gòu),如彎曲、轉(zhuǎn)角等;二是在通道中設(shè)計障礙物;三是通過結(jié)構(gòu)實現(xiàn)流體的不斷分流和混合。對比其物理場模擬結(jié)果可以看出,相比簡單的直線型通道,經(jīng)高效混合型微流控芯片后反應(yīng)物的混合效率有顯著改善。此外也報道了由電、磁場驅(qū)動的主動式混合模塊,但考慮到含能材料本身的敏感性,詹樂武等人采用超聲輔助微流控技術(shù)制備了納米 LLM-105,南京理工大學(xué)設(shè)計了一種以壓力驅(qū)動的振蕩混合器,結(jié)合旋渦型微流控芯片成功制備了納米粒徑 HNS。

說明超聲波、壓力作為外部能量所驅(qū)動的主動式混合模塊在含能材料制備中是可行且極具應(yīng)用前景的。優(yōu)勢之二在于它更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。產(chǎn)率通常與溫度、物料比等因素有關(guān)。劉陽藝紅采用內(nèi)趾交叉多層微反應(yīng)器研究了反應(yīng)溫度及體積流速對轉(zhuǎn)化率的影響,在最佳反應(yīng)條件下將 5-MDNI的產(chǎn)率從 60%提高到 87%。劉衛(wèi)孝研究了微流控體系中輸入的物料比對TEGDN 產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果表明,過量硝酸有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但會溶解少量產(chǎn)物,降低產(chǎn)品收率。

硝酸相對用量較少時又會增加不完全硝化的副產(chǎn)物。實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和選擇性就要精確控制原料用量以及傳質(zhì)傳熱過程,而在微米級尺寸下,管道內(nèi)物料體量小,反應(yīng)物能在極短的時間內(nèi)快速均勻混合,避免副反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)率和選擇性自然得到提高。

周楠等對比分析了微流控體系和常規(guī)方法合成的 N-LTNR XRD 數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示,常規(guī)合成的斯蒂芬酸鉛內(nèi)含有不定性斯蒂芬酸鉛晶體,并且可以找到無水斯蒂芬酸鉛和一水合斯蒂芬酸鉛對應(yīng)的衍射峰;而采用微流控體系合成的產(chǎn)物為單斜晶系,與卡片匹配率達(dá)到4.5,純度高,沒有與不定性晶體對應(yīng)的衍射峰,這進(jìn)一步說明了微尺度下材料合成的可控性。

微流控體系的在線樣品量少,進(jìn)行危險化學(xué)物質(zhì)合成時,能極大的保障操作人員安全。基于這些優(yōu)勢,微流控技術(shù)在含能材料領(lǐng)域已經(jīng)成功應(yīng)用于 1-甲基-4,5-二硝基咪唑、硝基胍、二硝基萘、1,2-丙二醇二硝酸酯、硝酸異辛酯、Pb(N3)2 、BaTNR、LTNR等炸藥和含能助劑的合成中。隨著現(xiàn)代化戰(zhàn)場對探索新型含能材料的需求越來越迫切,微流控技術(shù)在化學(xué)合成中應(yīng)用的不斷成熟,其廣泛的適用性和較低的試錯成本未來一定能為新型含能材料的合成提供更加便捷的實驗方案。



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