微液滴研究近期引起廣泛關注，一方面大氣云滴和海洋飛沫氣溶膠等微米級液滴無處不在，另外一方面以微液滴為反應器也在化學合成及生物研究方面得到重視。研究表明微米級液滴可顯著加速化學反應，并且可使部分反應自發(fā)進行，潛在原因主要是微液滴其特有的理化性質，比如pH改變、氣液界面部分溶劑化和氣液界面豐富等。然而，目前微液滴中的光化學反應與體相是否不同及其反應機制還不清楚。

因此，本研究對微液滴中的光化學反應進行探索，發(fā)現(xiàn)微液滴可顯著加速光化學反應速率，最高可達兩個數(shù)量級，原因主要包括氣體反應物O2獲取加速，微液滴的聚光效應以及氣液界面反應物富集。研究成果于近期以“Significantly accelerated photochemical and photocatalytic reactions in microdroplets”為題發(fā)表于Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science (DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100917)。本研究工作對大氣化學、光化學和光催化等研究具有重要指導意義。復旦大學環(huán)境科學與工程系博士生李克儉和鞏克棟為論文共同第一作者，張立武教授為通訊作者。

本工作以Fe(III)-oxalate光化學氧化有機物為例，用拉曼光譜進行單液滴水平研究。研究發(fā)現(xiàn)微液滴中有機物氧化速率顯著高于體相，并且隨液滴粒徑的減小呈現(xiàn)指數(shù)型增長趨勢，當液滴粒徑為150 μm左右時，加速效果可達120倍。主要的活性氧物種為超氧自由基。超氧自由基的生成主要取決于反應物氧氣濃度，由于O2在水中低的溶解度和緩慢的擴散速率，使氧氣傳質為體相反應的限速步驟。而微液滴由于其有限的反應體積和豐富的氣液界面，將更有利于氣體反應物的擴散供給，從而加速強氧化性物種的產生，提高光化學反應速率。

圖1 微液滴中氧氣供給及液滴聚光效應

對于小粒徑液滴，在O2供給充分的條件下，光化學反應速率仍隨液滴粒徑減小而升高，這表明可能存在其他原因貢獻于光化學反應加速。數(shù)值模擬表明液滴內部光照強度高于邊緣區(qū)域，并且液滴部分區(qū)域光強高于入射光（圖1）。同時，小粒徑液滴內部O2供給充分，在光照強度增加的情況下，將使得小液滴的光化學反應活性高于大液滴。另外，利用受激拉曼光譜證明了微液滴氣液界面處Fe(III)-oxalate絡合物的富集（圖2）。在小粒徑液滴中，氣液界面富集將更加顯著，加速小液滴的光化學反應。

圖2（A）反應物濃度對體相光化學活性的影響；（B，C和D）受激拉曼光譜研究微液滴界面處物質濃度富集。

本研究闡明了微液滴中的光化學反應加速機制，對于解釋當前大氣化學反應不確定性提供了新思路。另外，液滴中的光化學反應加速效應也為綠色化學合成、光催化、環(huán)境污染物光降解研究等提供新方向。

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100917

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