近日，南開大學張新星研究員團隊針對微液滴化學的獨特性質(zhì)，受邀總結(jié)了40余個單電子介導(dǎo)的水微液滴表面自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，并通過動力學研究，證明了電子的提供和捕獲——而非化學鍵的直接斷裂——是介導(dǎo)水微滴界面上氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵決速步驟。該工作發(fā)表在了近期的JACS Au 雜志上，并被遴選為封面文章。

近幾年與微液滴相關(guān)的納微界面反應(yīng)機制的研究吸引了大量的研究目光。在技術(shù)上，質(zhì)譜作為微液滴反應(yīng)的主要表征手段，一方面是由于其在分析化學反應(yīng)中具有捕獲短壽命自由基中間體、揭示化學反應(yīng)機理等方面的天然優(yōu)勢，另一方面更是由于微液滴是一種可以直接噴霧進入質(zhì)譜儀中進行檢測的物質(zhì)形式，導(dǎo)致質(zhì)譜技術(shù)成為了近年來微液滴化學發(fā)展最簡單、最重要、最主要的表征方法。因此作者們在本文中列舉了使用質(zhì)譜方法學研究微液滴化學的優(yōu)勢和注意事項。在科學上，水對許多化學反應(yīng)來說是一種惰性環(huán)境。然而，通過簡單地將水噴灑成為微米尺寸的微液滴，就可以展現(xiàn)大量獨特的性質(zhì)，這些性質(zhì)包括異常的pH值、反應(yīng)物的統(tǒng)一取向和部分溶劑化、極高的反應(yīng)速率以及極高的氣液界面電場等。在微液滴的這些獨特性質(zhì)中，其強大的自發(fā)氧化還原能力尤其引人關(guān)注。現(xiàn)有大量理論和實驗研究表明，或由于界面雙電層的形成，或由于大量水分子的自發(fā)統(tǒng)一取向，或由于水分子之間的部分電荷轉(zhuǎn)移（H2O+---H2O-），在微液滴的氣-液界面淺層可以自發(fā)產(chǎn)生極高的電場（約109 V/m）。該電場大到足以可以觸發(fā)氫氧根或其他底物分子的單電子氧化過程，生成相應(yīng)的自由基和一個電子（圖1）。生成的電子還可以繼而觸發(fā)其他底物分子的單電子還原過程。

圖1展示了典型的微液滴化學質(zhì)譜實驗，并闡述了發(fā)生在微液滴表面的單電子介導(dǎo)的氧化還原機制。含有某種溶質(zhì)的水溶液由注射泵強制推入極細的毛細管，高壓氮氣鞘氣可將毛細管推出的液體分散成微液滴，由此產(chǎn)生的微液滴被噴向質(zhì)譜儀的入口。以這種方式產(chǎn)生的微液滴的大小取決于鞘氣的壓力，范圍在幾到幾十微米之間。在其表面上即可以自發(fā)發(fā)生大量的單電子的氧化還原過程。

本文總結(jié)了40余個在水微液滴表面上發(fā)生的電子介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)（表1、2），認為在水微液滴表面上電子的產(chǎn)生和捕獲——而非化學鍵的直接斷裂——是微液滴大多數(shù)氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵決速步驟。

表1. 微液滴表面呈現(xiàn)單電子氧化過程的物種（電子供體）

表2. 微液滴表面呈現(xiàn)單電子還原過程的物種（電子受體）

在單電子是微液滴表面氧化還原反應(yīng)的載流子的前提下，OH-在微液滴上可以作為電子供體，如果在溶液中加入上述電子供體（表1中的分子），那么水微液滴上應(yīng)該有更多的電子，在動力學上就應(yīng)該可以加速電子受體的還原反應(yīng)，進一步鞏固電子確實是介導(dǎo)水微液滴上氧化還原反應(yīng)的載流子的觀點。

為了驗證這一假設(shè)，本文作者從表1中選擇了三種電子供體：四硫富瓦烯（TTF）、羥甲基二茂鐵（FM）、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-苯二胺（TMPA），并將這三者分別和電子受體EV2+（乙基紫精二價陽離子）的水溶液噴灑成微液滴。其中圖2a為噴灑純EV2+溶液的質(zhì)譜圖，OH-是唯一的電子供體，EV2+轉(zhuǎn)化為EV?+ (m/z = 214)，m/z 150~200的峰是不穩(wěn)定EV?+的降解產(chǎn)物。圖2b?2d分別為噴撒TTF與EV2+、FM與EV2+、TMPA與EV2+的混合溶液的質(zhì)譜圖。在這些混合體系中，還原產(chǎn)物EV?+的強度明顯增加，表明電子供體的加入加速了EV2+的還原。圖2e展示了4個系統(tǒng)中EV?+/EV2+的相對強度的比較，清楚地顯示了添加電子供體后還原產(chǎn)物增加了2到7倍。圖2f?2h還顯示了混合體系中氧化過程的加速動力學，TTF、FM和TMPA的氧化過程也應(yīng)該隨著EV2+的加入而加速。TTF?+、FM?+和TMPA?+自身的絕對質(zhì)譜強度隨著EV2+的加入增加了2倍左右。這些結(jié)果清楚地表明電子確實是介導(dǎo)水微滴上氧化還原反應(yīng)的載流子，且簡單的動力學研究證明了電子提供和電子捕獲是兩個相互加速的過程。而后續(xù)的進一步化學反應(yīng)（如化學鍵的斷裂和生成）在微液滴中成為了超快的非決速步驟。

圖2. 微液滴單電子氧化還原過程的動力學研究

在論文中，作者也在合成化學和大氣化學的大背景下討論了微液滴自發(fā)氧化還原能力的潛在影響。首先，微液滴對反應(yīng)的加速能力在有機合成中已經(jīng)得到了廣泛的認可，現(xiàn)有的部分微液滴化學研究已經(jīng)實現(xiàn)了克級的合成。微液滴反應(yīng)由于只需要將底物的水溶液噴灑成小水滴，無需催化劑、額外的能量輸入、復(fù)雜的反應(yīng)裝置，完全符合綠色化學的特征，因此有望在合成化學中展現(xiàn)更多的潛力。其次，微液滴化學在大氣化學方面也具有重要啟示。大氣的總體氧化還原能力決定了污染的生成、天氣甚至氣候的形成和變化。大氣水，如云、霧和海洋飛沫，都是微米大小的微液滴。由于微液滴可以促進自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，文章建議在未來的大氣研究中，也許可以將微液滴效應(yīng)考慮進來。

南開大學研究生金水慧、陳歡、苑旭為本文并列第一作者；南開大學張新星研究員為本文通訊作者。本文被遴選為雜志本期封面論文。

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