摘要：隨著微流控技術的發展，在微通道內精確調控液滴行為的研究受到越來越多的關注。詳細介紹了引發液滴聚并的方式，包括主動聚并和被動聚并。主動聚并是指施加電場、磁場、溫度場等引起液滴融合，被動聚并是指通過改變通道結構或改變通道壁面潤濕性促進聚并發生。此外，綜述了液滴聚并動力學研究進展，例如：液膜排出時間和臨界毛細管數。最后對聚并過程中的流場研究做了簡要介紹。對液滴聚并的后續機理研究、探索高效的聚并方式和聚并的實際應用具有重要的指導意義。

近年來，微流控裝置的開發及其在微化工技術、生物技術、微機電系統和微分析系統等方面的應用取得了重大進展。微通道是微化工設備中微反應器的重要組成部分，其特征尺度在十到幾百微米級別。在微觀尺度下，由于通道對流體流動限制作用較強、通道壁面與流體接觸面積很大等因素的影響，微通道內流體的流動過程及物質傳遞和反應速度都與常規通道內有所不同，已有基于宏觀尺度的相關理論難以適用。微流控技術具有熱質傳遞效率高、可控性好及操作便利等特點，是實現高效、低能耗、環境友好的新型化工過程的有效途徑。

微通道內的多相流是微化工技術的主要研究方向之一，其中，液液兩相流在許多重要的化工過程中都有廣泛應用，例如乳化、結晶、萃取等。液滴的生成、破裂、聚并、流動等調控過程是液液兩相流研究中的主要內容。為了實現微流控技術在生物，醫學和化工領域的應用，精確的液滴調控具有重要意義。作為液滴流動行為的一個重要分支，聚并能夠引入樣品試劑，加速液滴內流體混合或促成化學反應。此外，它還可應用于納米粒子合成、凝膠粒子制備等研究中。因此對微通道內液液兩相流中液滴的聚并進行研究具有重要意義。本論文針對液滴的聚并方式、聚并動力學、聚并過程的流場演化等內容的研究現狀進行了系統的綜述。

聚并方式

基于微液滴的生化反應，例如：微米和納米粒子的合成，需要2個不同的液滴融合在一起以獲得良好的混合效果。因此，可控的液滴聚并成為液滴多步反應中的重要微流控技術。液滴聚并是指2個或多個液滴接觸并融合的過程，需要克服液滴的表面張力并且會使液滴界面不穩定。目前，液滴聚并主要分為主動聚并和被動聚并。

1 主動聚并

主動聚并是指利用電場、磁場、溫度場、表面聲波或激光聚焦等方法引起液滴界面破裂，從而發生聚并。主動聚并比較復雜，例如：利用電場誘發聚并時需要制造電極并精確控制電信號。此外，電極也可能會造成溶液的污染，導致生物分子的相容性受影響。但主動聚并可以加速液滴間表面張力的不穩定性，具有較高的效率，因此受到了廣泛關注。

電聚并是主動聚并中最常用的方法，其原理是通過電感應使液滴具有相反的電荷，從而導致液滴聚并。電場作用的條件非常廣泛，可在1 V至幾千伏的電壓范圍和DC至幾千赫茲的頻率范圍內有效控制聚并。此外，當使用電聚并法時，電極可以嵌入微通道中或距離通道幾毫米遠，且電場方向可以平行于或垂直于液滴表面。

Priest等利用電場破壞了界面上的一系列毛細管波穩定性，從而導致液橋形成并聚并。然而，由于電場和流體界面之間的相互作用很強，因此2者之間相互作用的模型非常復雜。他們認為，在存在液滴的情況下，場線會因液滴的存在而發生偏移，并且可以集中到將其分隔的小薄片中，在局部產生強大的電場強度，且電場在表面活性劑分子的重新分布過程中起主要作用，進一步增加了問題的復雜性。

Wang等通過施加電場實現液滴對的聚并來捕獲液滴。微芯片的結構如圖 1所示。研究發現，液滴沿主通道流動，并且在沒有電場的情況下不會進入槽中。但施加電場后液滴進入微槽并被捕獲，從而發生聚并。如果去除電場，液滴將再次沿著主通道移動。

圖 1 電場下液滴的捕獲和聚并

Hao等設計了1個局部嵌入電場，以更好地控制微通道中的液滴聚并。根據電潤濕和流體動力學控制的原理，可以分別更改液滴的大小和生成頻率。觀察發現，聚并效率可達98%。在該系統中，使用了1個交叉場來促進液滴的聚并。當關閉電場時，表面活性劑較穩定，盡管液滴彼此擠壓，但聚并不會發生。當打開電開關時，由于表面不穩定而發生了聚并。

Zagnoni等提出了一種利用電場促進油相中水滴聚并的系統。該系統不需要精確調整電極位置，也不需要液滴與液滴或液滴與電場同步。液滴可以高達50次·s-1的頻率相互聚并。其聚并機理以液滴界面處的黏性力、電場力和界面張力之間的均衡為基礎，并受通道內液滴流動行為的影響。實驗表明，在不同頻率、液滴的施加電勢和液滴尺寸下，會發生多種類型的液滴聚并，并解釋了導致不同聚并結果的聚并機理和總體趨勢。實驗觀察到的聚并流型如圖 2所示。

圖 2 實驗觀察到的聚并流型

除了通過施加電場來誘發主動聚并外，其他主動聚并方法包括磁場、溫度場、表面聲波和激光聚焦等。Ray等研究了磁場對非磁性載液中磁流體液滴尺寸控制的影響。磁場導致磁液滴融合，并且利用重新泵送機制研究了產生較大液滴的過程。實驗觀察到流率比、載體介質黏度和磁場強度對磁流體液滴影響顯著。通過調節磁場強度，可以使液滴尺寸增至其初始尺寸的3倍。

Luong等研究了帶有微型加熱器的腔室內2液滴的熱聚并現象，利用集成的電阻傳感器來測量加熱溫度。他們通過改變流速對聚并過程展開了研究，結果表明，液滴流速隨著溫度升高而減慢，當溫度高于臨界加熱溫度時，液滴會與后方液滴接觸并發生聚并，如圖 3所示。

圖 3 熱聚并實驗結果

Sesen等設計了1種新型集成叉指式換能器的微流控芯片來調控液滴聚并。該方法利用表面聲波感應的聲輻射力使液滴從通道進入小膨脹室，然后使其滯留在膨脹室內直到后續液滴到達。因此對液滴初始間距沒有要求。當聚并后的液滴體積達到臨界值時，連續相施加的推動力將克服聲波輻射力，從而導致聚并后的液滴流出膨脹室。

Baroud等研究了激光聚焦引起的液滴聚并過程。證明了聚焦激光器的局部加熱對液滴界面施加的熱毛細管力可以阻止微通道內液滴向下游流動，且該方法具有一般性而無需任何特殊加工或移動部件。實驗表明，在液滴界面進行局部的激光聚焦會加速液膜之間的表面活性劑分子排出，從而有利于聚并的發生，如圖 4所示。

圖 4 激光照射聚并

2 被動聚并

由于主動聚并可能會造成溶液的污染，而被動聚并對溶液幾乎不會造成污染，因此對液滴聚并的研究較多采用被動聚并方法。被動聚并方法包括改變通道結構和改變通道壁面潤濕性，常用的通道結構有擴張通道結構和分岔口結構。

Fidalgo等提出了利用表面改性來誘導2個或多個液滴聚并。他們通過將親水性聚丙烯酸(PAA)通過UV光聚合作用刻到含二苯甲酮的聚二甲基硅氧烷(PDMS)平面上，使壁面局部改性。該方法不需要源元件，也不需要液滴的精確同步，并且與標準設備制造技術可兼容。結果表明，該方法允許2個以上液滴一步聚并，并有可能1次合成任何數量的液滴。

Liu等使用1種新型V型通道研究了液滴的聚并過程。他們發現，在該結構下，聚并由毛細管數控制。在較高的毛細管數下，聚并所需時間更多，且液滴流經拐彎處變形更嚴重。高于臨界毛細管數時，聚并無法發生。聚并過程示意圖如圖 5所示。

圖 5 V型通道聚并過程示意圖

Deng等設計了1種類似于手術的方法可在微通道中實現表面活性劑穩定的液滴聚并。當成對的液滴同時以適當的表面潤濕性流過微型針時，其表面會被微型針刮擦，導致表面活性劑局部散開，并通過劃開液滴表面促使聚并發生，如圖 6所示。該過程可以被認為是顯微外科手術，其中使用顯微手術刀在液滴表面上繪制裂紋以促進其融合。圖 6a)為微通道中微型針的示意圖，圖 6b)為微型針誘導表面活性劑穩定的乳化液滴聚并的示意圖，圖 6c)~圖 6f)為微型針表面潤濕性對液滴聚并的影響。該方法具有高度可控的靈活性和穩定性，并且可以控制不同數量和復雜結構的液滴聚并。

圖 6 微型針誘導聚并示意圖

Tan等通過調節通道內2液滴距離實現聚并。研究了液滴在通道內的流動時間(tr)和液膜排出時間(tdr)的關系對聚并的影響，結果表明，當tr/tdr=1.25時會發生液滴兩兩聚并，隨著tr/tdr的增大，液滴聚并數目增多。實驗觀察到最多6個液滴的聚并。Tan等還設計了3種不同的擴張通道結構：錐形擴張結構、矩形擴張結構和十字整流結構。結果表明，在錐形擴張結構中，由于通道寬度急劇增大，液滴速度迅速減小，造成多個聚并發生，且液滴聚并數目不可控；在矩形擴張結構中，液滴聚并受矩形長度、寬度及兩相流率的影響；而十字整流結構通過調整支路通道的流量調整液滴間距，從而縮短液膜排出時間促使液滴聚并。

Bremond等在擴張結構微通道內研究了液滴聚并的過程，如圖 7所示。他們發現，當2液滴發生前后接觸時，聚并發生在碰撞后的分離階段而非碰撞階段。分離導致在接觸區域形成2個相對的凸起，從而在聚并過程中加強了界面的連接。他們還發現，通過強制分離2液滴可以使最初被表面活性劑穩定的液滴對趨向不穩定。

圖 7 液滴在擴張通道內的聚并過程

Niu等設計了1種在微通道內設置微型柱的結構來誘導液滴聚并，如圖 8所示。實驗表明，微型柱可以調節液滴之間的距離，液滴進入腔室后速度下降甚至停止，等待后續液滴到達并發生相互接觸，當上游連續相壓力大于界面張力時，聚并發生。

圖 8 微型柱誘導聚并結構示意圖

Wang等在T型微通道內對氣泡的聚并過程展開了研究。發現了氣泡碰撞后的3種結果：絕對聚并、可能聚并和不聚并。考察了液體黏度和兩相表觀流速對聚并的影響。結果表明，密閉空間內氣泡的聚并過程快于自由空間的聚并過程，液體黏度增加不利于聚并，在可能聚并的流型中，兩相表觀流速的增大使聚并效率下降。

Ma等通過引入第3相實現液滴在T型口處的聚并，觀察到3種聚并類型：尾部聚并、滑移聚并和生成新液滴的不穩定聚并。結果表明，當分散相流率不變時，最終液滴尺寸隨連續相毛細管數增加而減小，隨第3相毛細管數增加而增加。

Guo等研究了微通道內帶有漏斗型擴張室的T型口處液滴的聚并行為。觀察到3種聚并類型：不聚并、兩兩聚并和多個聚并。在兩兩聚并過程中觀察到了3種聚并子類型：滑移聚并、碰撞聚并和擠壓聚并。他們還考察了在兩兩聚并類型下漏斗型擴張室中液滴聚并率的影響因素，結果表明，在連續相流率恒定時，聚并率隨分散相流率的增加先減小后增大。在分散相流率恒定時，聚并率隨連續相流率的增加先增大后減小。當連續相流率較小時，聚并率隨擴張室尺寸的增加而增加，而當連續相流率較大時，聚并率呈相反趨勢。在各操作條件下的擴張室的最適宜長寬比均為k=1。

Yi等在帶有對稱腔室的十字聚焦微通道內研究了液滴的聚并過程。觀察到4種流型：長液滴、多個聚并、兩兩聚并和不聚并。研究了液滴變形度和旋轉角度的演變過程，并以此來分析液滴的聚并機理。由于存在停滯時間，在此結構下允許非同步聚并的發生。

聚并動力學

液膜排干理論常被用于分析液滴的聚并機理，該理論認為液滴聚并包括4個基本過程：

1) 液滴捕獲或定位；

2) 2個液滴彼此靠近并發生碰撞和變形；

3) 液滴之間的連續相液膜排出；

4) 液滴界面破裂并融合。

2液滴接觸后，可能會附著在一起，具有相互壓縮、相對滑動或旋轉的趨勢，因此聚并不一定會發生。相互接觸后2個液滴之間的連續相液膜開始被排出，而多余毛細力有助于液膜的排出。排出速率由許多因素決定，例如碰撞速度和液膜黏度，即毛細管數Ca。已有部分研究針對液膜排出時間和毛細管數展開。

聚并的流場特征

利用流體力學實驗方法和微粒子圖像測速技術(μ-PIV)研究聚并的流場特征以深入揭示聚并機理已成為重要的研究內容。Jin等研究了直通道和擴張通道中液滴的聚并過程。研究表明，聚并過程包括接觸、液膜排出、界面融合、滲漏或包裹等步驟，主要取決于通道的結構和多種力的作用。在直通道中，后方液滴滲入前1個液滴并瞬間溶和，如圖 9a)所示。然而，當后方液滴滲入前液滴時，擴張通道中會形成強烈的渦流[圖 9b)]。

圖 9 聚并瞬間作用在2個液滴上的速度矢量和力示意圖

Wang等研究了液滴在十字聚焦通道內不同狀態下的內部速度矢量場和黏性力。如圖 10a)和圖 10b)所示，在接觸區域的邊緣處的速度矢量沿垂直方向，剪切作用引起2個液滴之間的相互擠壓使液膜排出時間顯著減少。與圖 10a)相比，圖 10c)中的速度矢量場完全不同，剪切力不對稱。因此，液滴的運動不利于液膜排出，液滴旋轉后不會發生聚并。

圖 10 十字聚焦通道內液滴聚并過程的速度場

Liu等利用μ-PIV系統研究了Y形微通道內碰撞和分離引起的聚并過程的速度矢量場。他們發現，液滴內部漩渦的產生是由液滴前部接觸區域的相對剪切運動引起的，最小速度出現在液滴與通道壁面之間的接觸區域。由于聚并過程中后液滴施加給前液滴的擠壓作用，前液滴接觸部分的速度顯著增加。在分離誘導的聚并中，2個液滴發生相對移動，由于液滴的表面凸起而發生快速聚并，且凸起附近的速度明顯提高。

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