光致抗蝕劑（又稱光刻膠）是光刻成像技術(shù)中的基礎(chǔ)材料。化學(xué)增幅概念于２０世紀(jì)８０年代初提出，逐漸成為光致抗蝕劑研究及商品化的技術(shù)基礎(chǔ)。化學(xué)增幅技術(shù)原理是光產(chǎn)酸劑（ＰＡＧ）經(jīng)過光照產(chǎn)生的酸在后烘過程催化曝光區(qū)域發(fā)生進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，使光化學(xué)反應(yīng)效率獲得大幅提升。ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻技術(shù)是目前主流的半導(dǎo)體加工光刻技術(shù)之一，２４８?ｎｍ光致抗蝕也普遍采用化學(xué)增幅體系.

本文從乙烯基醚雙鍵與酚羥基反應(yīng)出發(fā)，與以往此類反應(yīng)需要催化劑不同，將ＰＨＳ和環(huán)己基乙烯基醚（ＣＶＥ）在加熱及不使用催化劑條件下，反應(yīng)得到縮醛保護(hù)聚合物。該聚合物含有高酸解活性的縮醛保護(hù)基團(tuán)，與光產(chǎn)酸劑ＰＡＧ等組成新型２４８?ｎｍ正性化學(xué)增幅型抗蝕劑材料。同時(shí)設(shè)計(jì)并制備了對羥基苯乙烯?金剛烷基甲基丙烯酸酯共聚物作為成膜材料的一部分，可有效提高抗蝕劑膜層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。制得的２４８?ｎｍ正性化學(xué)增幅型抗蝕劑具有高感度及高分辨率的性質(zhì)。

１實(shí)驗(yàn)部分

１試劑與儀器

聚對羥基苯乙烯（Ｍｗ＝１２２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０８，日本曹株式會(huì)社ＶＰ?８０００）、３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基乙烯基醚及四甲基氫氧化銨均為市售工業(yè)品，其它常用原料為分析純試劑。二砜類光產(chǎn)酸劑按文獻(xiàn)方法自制，其結(jié)構(gòu)見Ｓｃｈｅｍｅ１.

紅外光譜（ＦＴＩＲ）采用美國Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０傅里葉變換紅外光譜儀測定，固體采用ＫＢｒ壓片法，液體采用液膜法；紫外吸收光譜測試采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的ＴＵ?１９０１雙光束紫外可見分光光度計(jì)；１Ｈ核磁共振采用德國ＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅⅢ傅里葉變換?核磁共振波譜儀測定，四甲基硅烷（ＴＭＳ）為內(nèi)標(biāo)，４００ＭＨｚ；熱性質(zhì)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用瑞士ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ公司的ＴＧＡ熱重分析儀和ＤＳＣ１差熱分析儀測定，升溫速率１０Ｋ／ｍｉｎ，氮?dú)饬髁繛椋玻埃恚蹋恚椋睿旱鋮s；光源光強(qiáng)采用北京師范大學(xué)光電儀器廠的紫外輻照計(jì)ＵＶ?Ａ測定。

２實(shí)驗(yàn)過程

２。１聚對羥基苯乙烯?環(huán)己基乙烯基醚縮醛保護(hù)聚合物（ＰＨＳ?ＣＶＥ）的制備將聚對羥基苯乙烯（ＰＨＳ，９.６００ｇ，０.０８ｍｏｌ）和環(huán)己基乙烯基醚（ＣＶＥ，１０.０８ｇ，０.０８ｍｏｌ）置于裝有溫度計(jì)和冷凝管的三口瓶中，加入２０ｍＬ丙二醇甲醚醋酸酯（ＰＧＭＥＡ）作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至１２０～１３０℃，反應(yīng)３ｈ。用紅外光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，滴加至適量石油醚中，析出白色固體，抽濾，石油醚洗滌３次，于５０℃真空干燥至恒重，得到１７.５３ｇ聚對羥基苯乙烯?環(huán)己基乙烯基醚反應(yīng)產(chǎn)物（ＰＨＳ?ＣＶＥ），產(chǎn)率８９.１％。反應(yīng)過程如Ｓｃｈｅｍｅ２所示。

Ｓｃｈｅｍｅ２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

1.2.2對羥基苯乙烯?３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯共聚物［Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）］的制備在備有冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入對乙酰氧基苯乙烯（１２.９６ｇ，０.０８ｍｏｌ）、３?羥基?１?金剛烷基甲基丙烯酸酯（４.７３ｇ，０.０２ｍｏｌ）和正十二硫醇（０.１８ｇ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)１％），溶于５０ｍＬＴＨＦ中，磁力攪拌均勻。將偶氮二異丁腈（０.１６ｇ，摩爾分?jǐn)?shù)１％）溶于１０ｍＬ二甲基亞砜（ＤＭＳＯ）中，作為引發(fā)劑，在通入氮?dú)猓訜嵘郎刂粒叮?/span>℃時(shí)，滴入反應(yīng)體系中，３０ｍｉｎ加完。保持溫度在６０～６５℃，繼續(xù)反應(yīng)約３ｈ。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入濃鹽酸進(jìn)行水解，紅外監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，約２４ｈ乙酰基水解完成，在室溫下加入適量水中，析出白色固體，抽濾，用水洗滌至中性，真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體１５.８９ｇ，產(chǎn)率為８９.８％。

1.2.3縮醛保護(hù)ＰＨＳ的性質(zhì)表征將Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）與ＰＨＳ?ＣＶＥ分別按照不同質(zhì)量比溶解于乙醇中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮稳胨形龀霭咨腆w，真空干燥至恒重得到白色粉末狀固體。測定此固體混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１０％的ＰＨＳ?ＣＶＥ的ＰＧＭＥＡ溶液，涂布于石英片上，在１００℃烘干９０ｓ，形成均勻膜層，利用ＴＵ?１９０１雙光束紫外可見分光光度計(jì)測定其紫外吸收光譜。取１ｇＰＨＳ?ＣＶＥ和０.０３ｇ二砜類光產(chǎn)酸劑，溶于７.５ｍＬＰＧＭＥＡ中，將溶液涂于ＫＢｒ片上，于１００℃烘９０ｓ除去溶劑，以低壓汞燈（２５４ｎｍ）為光源（曝光量為５０ｍＪ／ｃｍ２，曝光１ｍｉｎ），測定曝光前后固體膜層的紅外光譜。

1.2.4化學(xué)增幅型２４８?ｎｍ抗蝕劑材料的成像實(shí)驗(yàn)將質(zhì)量比為１∶１的ＰＨＳ?ＣＶＥ，Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）以及二砜光產(chǎn)酸劑（成膜樹脂固含量的５％）配制成總固含量為１５％的ＰＧＭＥＡ溶液。充分溶解后，用孔徑為

０.２μｍ濾膜過濾得到溶液，離心旋涂于六甲基二硅胺烷處理過的硅片上（轉(zhuǎn)速：４０００ｒ／ｍｉｎ），于９０℃前烘６０ｓ，得到厚度為１９０ｎｍ的抗蝕劑膜層。采用ＡＳＭＬＳｃａｎｎｅｒＰＡＳ５５００／８００型ＫｒＦ激光步進(jìn)曝光機(jī)進(jìn)行曝光成像實(shí)驗(yàn)，曝光后，分別在８０和１００℃后烘６０ｓ，室溫下用２?３８％四甲基氫氧化銨水溶液顯影６０ｓ，并用去離子水沖洗，烘干，在掃描電鏡下觀察形貌。

２結(jié)果與討論

１材料制備

ＰＨＳ和ＣＶＥ的縮醛保護(hù)反應(yīng)可用紅外光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程（如圖１所示）。圖１譜線ａ為ＰＨＳ紅外光譜，譜線ｂ為反應(yīng)體系的紅外光譜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，３３７５ｃｍ－１處酚羥基—ＯＨ伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，同時(shí)在１１４１，１０４３ｃｍ－１處出現(xiàn)Ｃ—Ｏ—Ｃ伸縮振動(dòng)吸收，表明反應(yīng)進(jìn)行。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ），ν?／ｃｍ－１：３３７５（—ＯＨ），２９２９（Ｃ—Ｈ），１１４１，１０４３（Ｃ—Ｏ—Ｃ），１５１２，１６０８（ｂｅｎｚｅｎｅｓｋｅｌｅｔｏｎ）。

                                                                   Ｆｉｇ.１ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ（ｂ）     Ｆｉｇ.２１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料摩爾比為１∶１（按聚合單體計(jì)）時(shí)，所得的縮醛保護(hù)產(chǎn)物的１ＨＮＭＲ譜圖如圖２所示。可見分別與氧原子相連的次甲基上的氫原子Ｈｂ（δ３.５５，０.５Ｈ），Ｈｃ（δ５.４１，０.５Ｈ）以及苯環(huán)的氫原子ＡｒＨ（δ６～７，４Ｈ）。通過積分面積計(jì)算得出縮醛基團(tuán)比例為５０％。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＣＤ３），δ：８.０～９.０（ＰＨＳ，０.４７Ｈ），６.０～７.０（ＡｒＨ，４Ｈ），３.５５（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），５.４１（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），３.３３（Ｈ２Ｏ），０.８～２.０（—ＣＨ，—ＣＨ２，—ＣＨ３，１０?７０Ｈ）。通過改變ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料比可制得不同保護(hù)率的縮醛保護(hù)聚對羥基苯乙烯。

2.2性質(zhì)表征

2.2.1溶解性縮醛保護(hù)產(chǎn)物ＰＨＳ?ＣＶＥ易溶于常用光刻膠溶劑如ＰＧＭＥＡ、乳酸乙酯、乙二醇乙醚，也易溶于Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、醋酸丁酯以及環(huán)己酮等常用有機(jī)溶劑。

2.2.2熱穩(wěn)定性縮醛保護(hù)聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ的熱重分析曲線如圖３所示。起始熱分解溫度在１２５℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，在密閉條件下，這種聚合物具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但在接觸空氣后，在濕氣作用下會(huì)逐漸分解。

2.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度ＰＨＳ具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Ｔｇ），但縮醛保護(hù)后的聚合物中的柔性保護(hù)基團(tuán)使得聚合物的Ｔｇ明顯降低。如３５％縮醛保護(hù)的ＰＨＳ?ＣＶＥ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為７５℃，其Ｔｇ曲線如圖４所示。這樣低的Ｔｇ不能單獨(dú)用作光刻膠的成膜樹脂，這是因?yàn)楦泄獬上窈蟮墓饪碳庸ば枰容^高的溫度，較低的Ｔｇ溫度容易導(dǎo)致微細(xì)圖形的變形。因此考慮加入高Ｔｇ且相容性、堿溶性都要好的聚合物以提高光刻膠膜層的Ｔｇ。

將縮醛保護(hù)后聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ與對羥基苯乙烯與甲基丙烯酸金剛烷酯的共聚物Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）混合，測定混合物的Ｔｇ曲線如圖５所示。質(zhì)量比為１∶１的混合物的Ｔｇ為１１６℃，質(zhì)量比為１∶２的混合物的Ｔｇ為１２２℃。加入Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯提升，Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）相對含量越高，樹脂混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。由Ｔｇ曲線可見，２種聚合物的混合物只有１個(gè)Ｔｇ，表明其具有較好的相容性。

Ｆｉｇ、３ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ     Ｆｉｇ、４ＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

Ｆｉｇ、５ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥａｎｄＰ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）

Ｆｉｇ、６ＵＶｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄＰＨＳ?ＣＶＥ（ｂ）

2.2.4紫外吸收光譜ＰＨＳ是２４８?ｎｍ光刻膠常用的成膜樹脂，因其在２４８ｎｍ處有良好的透明性。ＰＨＳ和ＰＨＳ?ＣＶＥ聚合物薄膜的紫外吸收光譜如圖６所示。縮醛保護(hù)后的ＰＨＳ的紫外吸收變化不大，在２４８ｎｍ處吸收較弱，透明性良好，可用于２４８?ｎｍ光致抗蝕劑材料。

2.3縮醛保護(hù)聚合物酸解活性

圖７是含５％二砜類光產(chǎn)酸劑的ＰＨＳ?ＣＶＥ膜層在曝光前、曝光６０ｓ（曝光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）以及曝光６０ｓ并在１００℃后烘６０ｓ的紅外光譜。曝光后，３３７０ｃｍ－１處羥基吸收峰有明顯增強(qiáng)，可見，曝光后ＰＨＳ?ＣＶＥ在室溫下就能發(fā)生酸解。曝光再經(jīng)后烘，３３７０ｃｍ－１處羥基吸收峰繼續(xù)增大，表明ＰＨＳ?ＣＶＥ進(jìn)一步酸解。同時(shí)，曝光后，在１０４２ｃｍ－１處—Ｃ—Ｏ—Ｃ—鍵振動(dòng)吸收峰輕微減弱，繼續(xù)后烘６０ｓ，縮醛—Ｃ—Ｏ—Ｃ—鍵振動(dòng)吸收峰明顯減弱。說明縮醛結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸催化下能夠發(fā)生分解，室溫即可酸解，１００℃后烘之后酸解更徹底.縮醛保護(hù)的聚合物的酸催化脫保護(hù)反應(yīng)如Ｓｃｈｅｍｅ３所示。ＰＡＧ光照產(chǎn)生的Ｈ＋催化ＰＨＳ?ＣＶＥ分解為聚對羥基苯乙烯、環(huán)己醇和乙醛。

2.４化學(xué)增幅型２４８?ｎｍ光致抗蝕劑的成像性能

縮醛保護(hù)的聚對羥基苯乙烯具有高酸解活性，因此可以和光產(chǎn)酸劑等組成化學(xué)增幅型正性光致抗蝕劑。通過嘗試各種光產(chǎn)酸劑，發(fā)現(xiàn)常用的離子型的鹽光產(chǎn)酸劑會(huì)導(dǎo)致縮醛保護(hù)基逐漸分解，而非離子型光產(chǎn)酸劑可組成穩(wěn)定的光致抗蝕劑溶液。

Ｓｃｈｅｍｅ３ＡｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

以ＰＨＳ?ＣＶＥ和聚對羥基苯乙烯?甲基丙烯酸金剛烷酯為成膜樹脂，與二砜類光產(chǎn)酸劑組成了三組分光致抗蝕劑，采用ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻設(shè)備進(jìn)行初步的成像性能評價(jià)。在１０ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下，可得到線寬為１８０ｎｍ的圖形，ＳＥＭ圖如圖８所示。光刻膠膜厚為２００ｎｍ，最小曝光量Ｅ０為５ｍＪ／ｃｍ２，留膜率在９９％以上。后烘溫度分別在８０和１００℃時(shí)，感度無明顯差別。

用ＰＨＳ?ＣＶＥ和二砜光產(chǎn)酸劑組成二組分光致抗蝕劑，進(jìn)行ＫｒＦ激光光刻成像評價(jià)。在１００℃后烘條件下，最小曝光量Ｅ０可達(dá)到３ｍＪ／ｃｍ２，在６ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下得到的２００ｎｍ線寬圖形質(zhì)量較差，線邊緣粗糙度大，表明在后烘過程中的酸遷移作用大，線條容易發(fā)生變形。商品化的２４８?ｎｍ光刻膠的感度一般在５０ｍＪ／ｃｍ２左右，與之相比由縮醛保護(hù)聚對羥基苯乙烯組成的光刻膠的感度獲得大幅提高，這是由于縮醛保護(hù)基具有很高的酸解活性。成像實(shí)驗(yàn)表明這是一種高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻膠。

Ｆｉｇ.８ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ?ｔｏｎｅｐａｔｔｅｒｎｓｗｉｔｈ１８０ｎｍｌｉｎｅｗｉｄｔｈｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｔｈｒｅｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｓｉｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ

３結(jié)論

聚對羥基苯乙烯可與環(huán)己基乙烯基醚在加熱１２０～１３０℃且無需催化劑存在下反應(yīng)得到縮醛保護(hù)的聚合物，這種聚合物熱分解溫度在１２５℃以上，在２４８ｎｍ處具有很好的光透明性并且易溶于常用光刻膠溶劑。由于縮醛保護(hù)基具有很高的酸解活性，因此可以和非離子型光產(chǎn)酸劑等組成化學(xué)增幅型深紫外正性光致抗蝕劑。采用ＫｒＦ激光步進(jìn)曝光，在１０ｍＪ／ｃｍ２曝光量，１００℃后烘，可得到１８０ｎｍ線寬圖形，留膜率在９９％以上，是一種高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻膠。縮醛保護(hù)基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致聚對羥基苯乙烯成膜材料的Ｔｇ降低，在光刻膠中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較高的聚對羥基苯乙烯?甲基丙烯酸?３?羥基?１?金剛烷基酯共聚物可有效提高光刻膠膜層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而降低后烘過程中酸遷移的影響，并更好地適應(yīng)后續(xù)光刻工藝的要求。

文獻(xiàn)來源高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) Doi：10.7503/cjcu20160804作者：吳立萍， 胡凡華， 王倩倩， 王 菁， 王力元（轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）